Критерием протекания процессов в изолированной системе является. Второе начало термодинамики
Термодинамическое равновесие - состояние системы, при котором остаются неизменными по времени макроскопические величины этой системы (температура, давление, объём, энтропия) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находиться неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы (или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное (лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом иэнергией. Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).
В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:
1. равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы - локальное равновесие,
2. неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе - частичное равновесие,
3. имеют место как локальное, так и частичное равновесие.
В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или, например, фаз.
Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе.
Энергия Гиббса
G = Н –ТS = U + рV –ТS.
Энергия Гельмгольца
А = U–
ТS, при этомG = f(р,Т); А = f(V,Т).
Уравнения также можно представить в виде:Н = G +ТS; U = А+
ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа).
В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях
:
- при dG = 0 (G=Gmin , энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;
- при dG < 0 (Ga Gmin , энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;
- при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.
Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называют самопроизвольными .
Примерами самопроизвольных процессов могут служить падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому.
Человеческий опыт показал, что самопроизвольные процессы в обратном направлении не могут протекать самопроизвольно, т.е. самопроизвольно не потечет вода в гору, камень не полетит вверх, а теплота не перейдет от холодного тела к нагретому.
(хотя с точки зрения первого закона термодинамики, одинаково правдоподобны как процесс перехода тепла от горячего тела к холодному, так и обратный процесс, т.е. переход от тепла от холодного тела к горячему, ибо и в том и в другом случаях соблюдается закон сохранения и превращения энергии)
Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например , образование ржавчины на металлах, реакция натрия с водой, растворение соли в воде и др.
Чтобы понимать химические процессы и управлять ими, необходимо знать ответ на вопрос: каковы движущие силы и критерии самопроизвольных процессов?
Одной из движущих сил химической реакции является рассмотренное нами ранее уменьшение энтальпии системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакц ии.
Как показывает опыт, большинство экзотермических реакций (?Н <0) протекают самопроизвольно. – Почему?
Однако условие?Н <0 не может быть критерием! Самопроизвольного течения реакций, так как существуют самопроизвольные эндотермические химические реакции, у которых?Н >0, например, взаимодействие метана с водяным паром при высокой температуре.
Следовательно, кроме уменьшение энтальпии системы (энтальпийного фактора) имеется другая движущая сила самопроизвольного процесса.
Такой силой является стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.
Например, представим пространство, в которое помещено вещество, в виде шахматной доски, а само вещество – в виде зерен. Каждая клетка доски соответствует определенному положению и уровню энергии частиц. Если частицы распределяются по всему пространству, то вещество находится в газовом состоянии; если частицы займут только небольшую часть пространства, то вещество перейдет в конденсированное состояние. Все высыпанные зерна распределяются на доске более или менее равномерно. На каждой клетке доски окажется определенное число зерен. Положение зерен после каждого рассыпания соответствует микросостоянию системы, которое можно определить как мгновенный снимок, фиксирующий расположение частиц в пространстве. Каждый раз мы получаем систему в одном и том же макросостоянии. Число подобных микросостояний, удовлетворяющих ожидаемому макросостоянию (при достаточно большом количестве частиц) очень велико.
Например , коробка с ячейками, в которой находятся шары: так в 9 ячейках находятся 4 шара – это модель макросистемы . Шары по ячейкам можно разложить 126 различными способами, каждый из которых является микросостоянием.
Число микросостояний, посредством которых реализуется данное макро состояние, связано с термодинамической вероятностью W . Энтропия определяется термодинамической вероятностью : она тем выше, чем больше способов реализации макросостояния .
Поэтому считают, что энтропия – мера неупорядоченности системы.
Математически связь энтропии с числом микросостояний установил Л. Больцман в конце 19 века, выразив ее уравнением:
S = k * ln W ,
где W - термодинамическая вероятность данного состояния системы при определенном запасе внутренней энергии U и объеме V ;
k – постоянная Больцмана, равная 1,38*10 -23 Дж/К.
Пример с шарами, конечно, очень нагляден, но он коварен, так как на основании его интуитивно под упорядоченностью системы иногда понимают расположение частиц в пространстве .
Однако, в действительности под термодинамическим состоянием подразумевается, главным образом, расположение частиц (например, молекул) по возможным уровням энергии (каждый вид движения –колебательное, вращательное, поступательное- характеризуется своим уровнем энергии).
Энтропия также зависит от массы частиц и их геометрического строения.
Кристаллы имеют
наименьшую энтропию (так их частицы могут колебаться только около некоторого
состояния равновесия), а газы – наибольшую, так как для их частиц возможны все
три вида движения. S T
Всякому веществу можно приписать определенное абсолютное значение энтропии.
Конечно, энтропии веществ обычно не рассчитывают на основании уравнения Больцмана. Их определяют по уравнению классической термодинамики с учетом теплоемкости данного вещества и теплот фазовых переходов.
Значение энтропии различных веществ при 298 К и давлении 1 атм. (S 0 298) являются табличными данными.
На основании данных о стандартной энтропии веществ можно рассчитать изменение энтропии различных химических процессов. Поскольку энтропия является функцией состояния , то ее изменение не зависит от пути процесса и равно разности энтропий продуктов реакций и исходных веществ:
?S 0 реакц .= ? ? i S 0 - ? ? jS 0
Во многих случаях изменение энтропии процесса можно оценить качественно:
· Так, энтропия всегда увеличивается при переходе из конденсированного состояния (твердого или жидкого) в парообразное.
· Энтропия всегда возрастает при растворении твердого или жидкого вещества, причем, чем больше степень диссоциации, тем заметнее увеличивается энтропия. При растворении газов, напротив, энтропия уменьшается.
· Чем сложнее состав вещества, тем больше энтропия. Например, для оксидов марганца МnO , Mn 2 O 3, Mn 3 O 4 энтропия равна соответственно 61,50; 110,5; 154,8 кДЖ/моль*К.
· В химических реакциях энтропия возрастает, если в результате их увеличивается количество газообразных веществ. Например, в реакции термического разложения карбоната кальция:
СаСО 3(т) = СаО (т) + СО 2(г)
Второе начало (закон) термодинамики регламентирует принципиальную возможность протекания различных процессов. В середине 19 века этот закон был сформулирован в виде нескольких постулатов. Наиболее известные из них следующие:
· Невозможно осуществить перенос тепла от более холодного тела к более горячему, не затрачивая на это работу .
(Р. Клаузиус)
и с использованием понятия энтропии:
· В изолированных системах самопроизвольно идут процессы, при которых происходит увеличение энтропии. (? S изолир. >0)
Всякая изолированная система самопроизвольно стремиться принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.
На основании уравнения Больцмана можно показать, что любой необратимый процесс, самопроизвольно протекающий в изолированной системе, характеризуется увеличением энтропии. Пусть в изолированной системе находятся два химически не взаимодействующих газа, например гелий и неон, при одинаковых условиях, разделенные перегородкой. В этом состоянии термодинамическая вероятность системы w 1 . При удалении перегородки газы начинают самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока молекулы каждого газа равномерно не распределятся по всему объему. В конечном состоянии термодинамическая вероятность w 2 . Система самопроизвольно перешла из менее вероятного состояния в более вероятное (w 2 > w 1). Энергетический обмен системы с внешней средой отсутствует, следовательно, единственная причина протекания этого процесса - увеличение энтропии.
Другими словами, процессы протекают самопроизвольно лишь в сторону менее упорядоченного состояния, т.е. нарастания беспорядка. Именно поэтому испарение жидкости, растворение соли в воде или смешение газов происходит самопроизвольно, а вместе с тем обратные процессы без обмена энергией с окружающей средой невозможны.
Следовательно, увеличение энтропии является критерием самопроизвольного протекания процессов только в изолированных системах, т.е. не обменивающихся энергией с внешней средой, а это довольно редкий случай. В открытых и замкнутых системах, кроме изменения энтропии, на направление процесса влияет еще и изменение энтальпии.
Вопрос 5. Энергия Гиббса и Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания процессов.
Какие же процессы идут самопроизвольно в неизолированных системах? При взаимодействии водорода с кислородом самопроизвольно образуется вода:
2Н 2(г) +О 2(г) = 2Н 2 О (г)
В этой реакции энтропия уменьшается, но выделяется большое количество теплоты (? S <0, ?Н <0), т.е. самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии.
Самопроизвольно происходит и растворение хлорида аммония в воде:
NH 4 Cl (тв) + aq = NH 4 + (р) + Cl - (р)
Этот процесс сопровождается понижением температуры (поглощение теплоты) и увеличением энтропии (? S > 0, ?Н > 0), причем главную роль играет последний фактор.
В термодинамике вводится новая функция, связывающая две предыдущие величины – энергия Гиббса.(G )
G = H – TS
Основная ценность этой функции заключается в том, что ее изменение при постоянной температуре и давлении определяет самопроизвольность процессов.
? G = ( ? H – T ? S ) <0
· В классической термодинамике под энтропией понимают такое свойство системы, изменение которого при обратимом процессе численно равно отношению теплоты к температуре протекания процесса:
? S = Q/T ; T ? S=Q
· В термодинамике обратимым называют такой процесс, который проводится бесконечно медленно и так, чтобы система находилась все время практически в состоянии равновесия.
Таким образом, величина ? G характеризует ту часть изменения внутренней энергии, которая может быть превращена в полезную работу.
При условии постоянства объема пользуются термодинамической функцией, которая называется Энергией Гельмгольца (F ):
F = U – T ? S
В изохорном процессе полезная работа определяется изменением энергии Гельмгольца, а условием самопроизвольности процесса является ее уменьшение ? F <0.
В химии обычно пользуются энергией Гиббса, поскольку чаще всего химические реакции проводят при постоянном (атмосферном) давлении.
Итак, в неизолированной системе процесс преимущественно происходит самопроизвольно, если ему соответствует уменьшение энергии Гиббса. (? G <0.)
При ? G =0 состояние системы соответствует равновесию.
При ? G > 0 -процесс преимущественно не протекает в прямом направлении
Анализ уравнения ? G =( ? H – T ? S ) показывает, что знак величины ? G , а значит, термодинамическая возможность самопроизвольного протекания реакции зависят от двух факторов: энтальпийного (энергетического) и энтропийного . С одной стороны, система стремится занять прийти к минимальному уровню энергии, выделив часть ее в виде теплоты или работы (? H <0). С другой стороны, система стремится занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии (? S >0). В этом случае энтальпийный и энтропийный факторы действуют в направлении, благоприятствующему протеканию реакции.
Рассмотрим варианты:
а) ? H <0; ? S >0; в этом случае? G <0 при всех значениях температуры, процесс термодинамически возможен при любой температуре.
б) ? H <0; ? S <0; в этом случае? G <0 при Т< , т.е. при реакция термодинамически возможна при при сравнительно низкотемпературном режиме;
в) ? H >0; ? S >0; в этом случае? G <0 при Т> , процесс возможен при высоких температурах;
г) ? H >0; ? S <0; в этом случае? G <0 - оба фактора действуют в неблагоприятном направлении, реакция термодинамически невозможна при любых значениях температур.
Первый способ расчета аналогичен методу оценки изменения энтальпии реакции по табулированным энтальпиям образования различных веществ. В таблицах сведены и величины ? G 0 обр.298 и точно также принято, что для простых веществ ? G 0 обр.298 =0
? G 0 реакц. = ?? i ? G 0 обр.прод. - ?? j ? G 0 обр.исх.
i j
Второй способ основан на расчете сначала величин ? H реакц.. и ? S реакц. для данного процесса, а потом исходя из них – величины ? G 0 реакц по формуле:
? G 0 реакц = ? H 0 реакц. – 298 ? S 0 реакц.
Данный способ хорош тем, что позволяет оценить, как изменится знак ? G 0 реакц при изменении температуры.
Хотя энтальпия и энтропия веществ зависят от температуры, но для реакции изменение этих величин незначительно, поэтому приближенно считают, что в некотором интервале температур ? H реакц.. и ? S реакц величины практически постоянные.
Для простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях ? G 0 =0.
Рассматривая самопроизвольно протекающие процессы, мы выявили:
1) закономерность в соответствии со 2-м началом термодинамики их протекания с возрастанием энтропии.
2) закономерность самопроизвольного протекания экзотермических реакций, которые протекают с понижением энтропии.
Например, самопроизвольно протекает процесс испарения (эндотермический процесс с возрастанием энтропии), в котором хаос в окружающей среде уменьшается, но возрастает внутри самой системы. С другой стороны, вышеописанная экзотермическая реакция получения ам-миака протекает с понижением энтропии – образуется более сложная, упорядоченная структура, к тому же из 4 молекул газа образуется 2. Как уже говорилось выше, неподчинения 2-му закону термодинамики здесь нет, просто понижение энтропии в реакции компенсируется значительно большим выбросом тепловой энергии в окружающую среду и соответственно большим мировым беспорядком.
Однако желательно иметь некий критерий, позволяющий количественно
прогнозировать возможность протекания самопроизвольных процессов
Таким критерием является G - свободная энергия Гиббса (свободная энтальпия или изобарный потенциал), который выводится из равенства
H=G+TS или
Н, Т и S - соответственно энтальпия, температура и энтропия.
Изменение свободной энергии Гиббса
DG = DH - TDS
В первом равенстве энтальпия (внутренняя энергия) складывается из сво-бодной энергии G и связанной энергии TS.
Свободная энергия G представляет собой ту часть общего запаса вну-тренней энергии, которая может быть целиком превращена в работу (это технически ценная часть внутренней энергии).
Связанная энергия TS , в свою очередь, представляет собой остальную часть внутренней энергии системы. Связанная энергия не может быть пре-вращена в работу. Она способна переходить только в тепловую энергию, в виде которой рассеивается (диссипируется).
Свободная энергия заключается в системе в виде потенциальной энергии. Она убывает по мере совершения работы системой. Так, например, более разреженный газ при той же температуре и той же внутренней энергии со-держит меньше свободной энергии и больше связанной, чем сжатый газ. Это вполне понятно, так как во втором случае мы можем получить работы больше, чем в первом.
Но поскольку G убывает, то эта убыль DG = G 2 – G 1 выражается знаком минус, поскольку энергия второй системы ниже, чем в первой
На основании изложенного можно формулировать следующий принцип минимума свободной энергии:
В изолированной системе самопроизвольно протекают только про-цессы, направленные в сторону понижения свободной энергии системы.
Что выражают эти функции?
По величине DG можно судить о принципиальной возможности про-текания реакции. Если DG = 0, то происходит равновесная реакция, направ-ление которой определяется только концентрацией отдельных её компо-нентов. Если DG < 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы (или более упорядоченной химической структуры). Если DG > 0, то изменение состояния системы происходит только при за-трате работы извне.
II начало термодинамики можно распространить и на общественные процессы, но следует помнить, что этот метод рассмотрения поведения общества будет носить философский, познавательный характер, и не претендует на строгую научность.
Рассмотрим, например, проблему, непосредственно касающуюся юристов - проблему роста преступности и борьбы с ним.
Напомню формулы 1 закона: DН = Q – A и изменение свободной энергии Гиббса DG = DH - TDS
Или DH = DG + TDS
Предположим, что начальный уровень преступности есть Н 1 , а конечный – Н 2 . Тогда DH = Н 2 – Н 1 = DG + TDS, где DG – изменение созидательной активности населения, T - степень возбуждения граждан, DS - изменение разрушительной активности населения.
Если созидательная активность (потенциальная энергия) граждан высока, то есть DG<0, то она тратится на создание благополучного общества; в этом случае степень возбуждения Т не очень высока, поскольку люди заняты полезным делом, низка и разрушительная деятельность (митинги, излишняя политизированность общества и т.д.) иначе говоря, энтропия общества постоянна. В этом случае DH ≤ 0 (роста преступности практически нет).
- а) В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы с увеличением энтропии. S > 0 - процесс возможен, S
- б) Там, где возможен теплообмен с окружающей средой, это уже не совсем верно. Возможны экзотермические процессы с уменьшением S, например, кристаллизация жидкости, конденсация пара. Поэтому первоначально был введен критерий Бертло: самопроизвольно идут только экзотермические процессы, то есть процессы с уменьшением U или H. Этот критерий при низких температурах оправдывается часто. Действительно, потерять энергию проще, чем приобрести. Простая механическая аналогия: предмет на столе имеет большую потенциальную энергию, чем на полу, скатиться и упасть на пол он может самопроизвольно, но не может сам заскочить с пола на стол. Но все же и этот критерий не совсем верен. Возможны и эндотермические процессы, например, испарение жидкости.
Одновременно действуют обе тенденции - и стремление к минимуму энергии (U или H), и стремление к максимуму беспорядка (S). Нужны критерии, учитывающие сразу обе тенденции. Такими критериями являются:
энергия Гельмгольца F = U - TS для изохорно-изотермических процессов и энергия Гиббса G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - для изобарно-изотермических.
В старой литературе их еще называют термодинамическими потенциалами (изохорно-изотермическим и изобарно-изотермическим), а также свободными энергиями Гельмгольца и Гиббса.
Тут более прямая аналогия с механической потенциальной энергией: макротела самопроизвольно скатываются в яму, к минимуму потенциальной энергии, а физико-химические системы - к минимуму термодинамического потенциала.
В изохорно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением F: F < 0 - процесс возможен, F > 0 - процесс невозможен. Когда F достигает минимума - наступает равновесие.
Аналогично, в изобарно-изотермических условиях самопроизвольно идут только процессы с уменьшением G.
G = H - TS < 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):
- 1) Н > 0, S
Если Т 0, то G Н и справедлив принцип Бертло. В данном случае прямой процесс может идти, обратный - нет.
Если Т, то G -TS, и направление процесса определяется ростом энтропии. В данном случае может идти только обратный процесс.
4) Н < 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.
Но где граница между “низкими” и “высокими” температурами? Это зависит от соотношения H и S. Температура, при которой равновероятны прямой и обратный процессы (G = 0): Т 0 = Н/S.
Ниже этой температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермической реакции, выше - в сторону эндотермической. В качественной форме это известно как частный вариант принципа Ле Шателье. Очевидно, что при разных знаках Н и S такой температуры не может быть.
Демонстрация: обратимое разложение NH 4 Cl NH 3 + HCl и необратимое (NH 4) 2 Сr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 2H 2 O. Знак S очевиден по выделению газов, знак H во втором случае также очевиден - саморазогрев.
Вопрос. Как изменяются H, S и G при реакции BaCl 2 (p-p) + H 2 SO 4 (p-p) > BaSO 4 (тв.) + 2HCl(p-p) в изобарно-изотермических условиях? в изолированной системе? Процесс идет самопроизвольно, значит в изобарно-изотермических условиях G < 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.
Система не может отдать тепло в окружающую среду, поэтому температура повышается. Но если процесс идет самопроизвольно, значит S > 0. Но может ли кристаллизация идти с ростом энтропии?
Кристаллизация - вряд ли, но раствор-то нагрелся, и рост его энтропии перевесил убыль энтропии от кристаллизации. Здесь G = - ТS < 0.
Для F, G и S, как и для U, H, справедлив закон Гесса.
Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса лишь для наиболее простых систем – изолированных: если в результате расчета окажется, что DS > 0, процесс пойдет самопроизвольно, при DS = 0 – состояние равновесия, если DS < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.
На практике приходится иметь дело преимущественно с системами, взаимодействующими с окружающей средой. В качестве критерия оценки направления самопроизвольных процессов в таких системах используются термодинамические потенциалы.
Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.
Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F (T , V ) и энергия Гиббса G (T , p ). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы.
Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным математическим выражением первого и второго законов термодинамики.
или
.
Рассмотрим соответствующие процессы.
И з о б а р н о – и з о т е р м и ч е с к и й п р о ц е с с (p, T = const ).
Уравнение (1.23) запишется
,
,
где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p, T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:
.
В обратимо протекающем процессе . Тогда
,
.
Таким образом, свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом, так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.
Если единственным видом работы является работа расширения (сжатия), т.е. , то в необратимом, а, следовательно, самопроизвольно протекающем процессе
. (1.24)
И з о х о р н о – и з о т е р м и ч е с к и й п р о ц е с с (V, T = const ).
Уравнение (1.23) примет вид
,
где U – TS = F – свободная энергия Гельмгольца. При V, T = const изменение энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы:
.
В обратимо протекающем процессе
,
.
Таким образом, свободная энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом.
Если , то в самопроизвольно протекающем процессе
. (1.25)
Неравенства (1.24), (1.25) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров: самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения (рис. 1.7.).
F |
F min |
Процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамических потенциалов, протекают лишь при совершении работы извне над системой.
Изменение соответствующего термодинамического потенциала в ходе какого-либо процесса, протекающего при температуре Т , вычисляют по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
– для изобарно-изотермического процесса
DG = DH – T DS , (1.26)
– для изохорно-изотермического процесса
DF = DU – T DS . (1.27)
Основываясь на уравнении Гиббса-Гельмгольца (1.26), (1.27), можно оценить вклад энтальпийного и энтропийного факторов в величину ΔG (или ΔF ) и сделать некоторые обобщающие заключения о возможности самопроизвольного протекания химических процессов.
1. Экзотермические реакции, ΔH < 0.
Если ΔS > 0, то ΔG всегда отрицательно; экзотермические реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, всегда протекают самопроизвольно.
Если ΔS < 0, реакция будет идти самопроизвольно при DH > T DS (низкие температуры).
2. Эндотермические реакции, ΔH > 0.
Если ΔS > 0, процесс будет самопроизвольным при DH < T DS (высокие температуры).
Если ΔS < 0, то ΔG всегда положительно; самопроизвольное протекание эндотермических реакций, сопровождающихся уменьшением энтропии, невозможно.
Термодинамические потенциалы могут играть роль характеристических функций. Это значит, что с помощью их производных можно выразить свойства системы, необходимые для ее характеристики.