Ang pamantayan para sa paglitaw ng mga proseso sa isang nakahiwalay na sistema ay. Pangalawang batas ng thermodynamics
Thermodynamic equilibrium - isang estado ng isang sistema kung saan ang mga macroscopic na dami ng sistemang ito (temperatura, presyon, volume, entropy) ay nananatiling hindi nagbabago sa paglipas ng panahon sa ilalim ng mga kondisyon ng paghihiwalay mula sa kapaligiran. Sa pangkalahatan, ang mga halagang ito ay hindi pare-pareho, nagbabago lamang sila (nag-oscillate) sa paligid ng kanilang mga average na halaga. Kung ang isang sistema ng ekwilibriyo ay tumutugma sa ilang mga estado, sa bawat isa kung saan ang sistema ay maaaring manatili nang walang katiyakan, kung gayon ang sistema ay sinasabing nasa metastable na ekwilibriyo. Sa isang estado ng equilibrium, walang mga daloy ng bagay o enerhiya sa system, nonequilibrium potensyal (o mga puwersang nagtutulak), o mga pagbabago sa bilang ng mga phase na naroroon. Matukoy ang pagkakaiba sa pagitan ng thermal, mechanical, radiation (radiant) at chemical equilibria. Sa pagsasagawa, ang kondisyon ng paghihiwalay ay nangangahulugan na ang mga proseso ng pagtatatag ng ekwilibriyo ay nagpapatuloy nang mas mabilis kaysa sa mga pagbabagong nagaganap sa mga hangganan ng system (iyon ay, mga pagbabago sa mga kundisyon sa labas ng system), at ang sistema ay nagpapalitan ng bagay at enerhiya sa kapaligiran nito. Sa madaling salita, makakamit ang thermodynamic equilibrium kung ang rate ng mga proseso ng pagpapahinga ay sapat na mataas (bilang panuntunan, ito ay tipikal para sa mga prosesong may mataas na temperatura) o ang oras upang makamit ang ekwilibriyo ay mahaba (ang kasong ito ay nangyayari sa mga prosesong geological).
Sa totoong mga proseso, ang hindi kumpletong ekwilibriyo ay madalas na natanto, ngunit ang antas ng hindi pagkakumpleto na ito ay maaaring maging makabuluhan o hindi gaanong mahalaga. Sa kasong ito, posible ang tatlong pagpipilian:
1. ang ekwilibriyo ay nakakamit sa alinmang bahagi (o mga bahagi) ng isang medyo malaking sistema - lokal na ekwilibriyo,
2. ang hindi kumpletong ekwilibriyo ay nakakamit dahil sa pagkakaiba sa mga rate ng mga proseso ng pagpapahinga na nagaganap sa sistema - bahagyang ekwilibriyo,
3. nagaganap ang parehong lokal at bahagyang ekwilibriyo.
Sa mga sistemang nonequilibrium, ang mga pagbabago ay nagaganap sa daloy ng bagay o enerhiya, o, halimbawa, mga yugto.
Ang criterion para sa direksyon ng isang kusang proseso sa mga kasong ito ay ang tanda ng pagbabago sa Gibbs energy dG o Helmholtz energy dA sa system.
Gibbs enerhiya G = Н –ТS = U + рV –ТS.
Enerhiya ng Helmholtz A = U –
ТS, na may G = f(р,Т); A = f(V,T).
Ang mga equation ay maaari ding ipakita bilang: H = G + TS; U = A +
TS . Kung saan ang halaga ng TS ay nagpapakilala sa enerhiya na nauugnay sa mga particle ng system, i.e. ang bahaging iyon ng kabuuang enerhiya ng sistema na nawawala sa kapaligiran sa anyo ng init (ang tinatawag na nawalang trabaho).
Sa isang saradong sistema, ang tanda ng pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ay isang pamantayan para sa direksyon ng isang kusang proseso kapag isinasagawa sa ilalim ng isobaric-isothermal na mga kondisyon:
- sa dG = 0 (G=Gmin, ang enerhiya ng Gibbs ay may pinakamababang halaga) ang sistema ay nasa estado ng thermodynamic equilibrium;
- sa dG< 0 (Ga Gmin , энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен;
- sa dG > 0 (Ga Gmin, tumataas ang enerhiya ng Gibbs), ang baligtad na proseso lamang ang kusang nangyayari; ang direktang proseso ay imposible sa thermodynamically.
Maraming mga proseso ang nagaganap nang hindi nagbibigay ng enerhiya mula sa isang panlabas na mapagkukunan. Ang mga ganitong proseso ay tinatawag kusang-loob.
Kabilang sa mga halimbawa ng mga kusang proseso ang pagbagsak ng isang bato mula sa taas, ang daloy ng tubig pababa, ang paglipat ng init mula sa mas mainit na katawan patungo sa hindi gaanong init.
Ipinakita ng karanasan ng tao na ang mga kusang proseso sa kabaligtaran na direksyon ay hindi maaaring mangyari nang kusang-loob, i.e. Ang tubig ay hindi kusang dadaloy pataas, ang isang bato ay hindi lilipad paitaas, at ang init ay hindi lilipat mula sa isang malamig na katawan patungo sa isang pinainit.
(bagaman mula sa punto ng view ng unang batas ng thermodynamics, ang parehong proseso ng paglipat ng init mula sa isang mainit na katawan patungo sa isang malamig at ang reverse na proseso ay pantay na posible, i.e. paglipat mula sa init mula sa isang malamig na katawan patungo sa isang mainit, dahil sa parehong mga kaso ang batas ng konserbasyon at pagbabago ng enerhiya ay sinusunod)
Maraming mga reaksiyong kemikal ang kusang nagaganap, Halimbawa, pagbuo ng kalawang sa mga metal, reaksyon ng sodium sa tubig, pagkatunaw ng asin sa tubig, atbp.
Upang maunawaan at makontrol ang mga proseso ng kemikal, kailangan mong malaman ang sagot sa tanong: ano ang mga mga puwersang nagtutulak at pamantayan kusang proseso?
Isa sa mga puwersang nagtutulak chemical reaction ang tinalakay natin kanina pagbaba sa enthalpy ng system, mga. exothermic init epekto ng reaksyon ii.
Ipinapakita ng karanasan na karamihan sa mga exothermic na reaksyon (?H<0) протекают самопроизвольно. – Bakit?
Gayunpaman, ang kondisyon?<0 не может быть критерием! Самопроизвольного течения реакций, так как существуют самопроизвольные эндотермические химические реакции, у которых?Н >0, halimbawa, ang pakikipag-ugnayan ng mitein sa singaw ng tubig sa mataas na temperatura.
Samakatuwid, bilang karagdagan sa pagbaba sa enthalpy ng system (enthalpy factor), mayroong isa pa ang puwersang nagtutulak ng isang kusang proseso.
Sa sobrang lakas ay aspirasyon ng butil(molecules, ions, atoms) sa magulong kilusan, at mga sistema - tungo sa paglipat mula sa isang mas maayos na estado patungo sa isang hindi gaanong kaayusan.
Halimbawa, isipin natin ang espasyo kung saan inilalagay ang sangkap sa anyo ng isang chessboard, at ang sangkap mismo sa anyo ng mga butil. Ang bawat cell ng board ay tumutugma sa isang tiyak na posisyon at antas ng enerhiya ng mga particle. Kung ang mga particle ay ipinamamahagi sa buong espasyo, kung gayon ang sangkap ay nasa isang gas na estado; kung ang mga particle ay sumasakop lamang ng isang maliit na bahagi ng espasyo, ang sangkap ay mapupunta sa isang condensed state. Ang lahat ng ibinuhos na butil ay ipinamamahagi nang higit pa o hindi gaanong pantay sa pisara. Magkakaroon ng tiyak na bilang ng mga butil sa bawat parisukat ng board. Ang posisyon ng mga butil pagkatapos ng bawat scattering ay tumutugma sa microstate system, na maaaring tukuyin bilang isang instant snapshot na nagtatala ng lokasyon ng mga particle sa kalawakan. Sa bawat oras na nakukuha namin ang sistema sa pareho macrostate. Ang bilang ng mga katulad na microstate na nakakatugon sa inaasahang macrostate (na may sapat na malaking bilang ng mga particle) ay napakalaki.
Halimbawa, isang kahon na may mga cell kung saan matatagpuan ang mga bola: kaya mayroong 4 na bola sa 9 na mga cell - ito ay isang modelo macrosystems. Ang mga bola ay maaaring ayusin sa mga cell sa 126 iba't ibang paraan, bawat isa ay microstate.
Ang bilang ng mga microstate kung saan naisasakatuparan ang isang ibinigay na macrostate ay nauugnay sa thermodynamic na posibilidad W. Ang entropy ay tinutukoy ng thermodynamic na posibilidad: siya mas mataas ang mas marami mga paraan upang ipatupad ang isang macrostate.
Kaya naman pinaniniwalaan nila iyon Ang entropy ay isang sukatan ng kaguluhan ng isang sistema.
Ang matematikal na koneksyon sa pagitan ng entropy at ang bilang ng mga microstate ay itinatag ni L. Boltzmann sa pagtatapos ng ika-19 na siglo, na ipinapahayag ito sa pamamagitan ng equation:
S= k* lnW,
saan W- thermodynamic na posibilidad ng isang naibigay na estado ng system para sa isang tiyak na supply ng panloob na enerhiya U at dami ng V;
k – Boltzmann constant na katumbas ng 1.38*10 -23 J/K.
Ang halimbawa sa mga bola ay, siyempre, napakalinaw, ngunit ito tuso dahil, batay dito, intuitively, ang kaayusan ng isang sistema ay minsan nauunawaan pag-aayos ng mga particle sa espasyo.
Gayunpaman, sa katotohanan, ang thermodynamic state ay pangunahing tumutukoy sa pag-aayos ng mga particle (halimbawa, mga molekula) ayon sa posibleng antas ng enerhiya ( Ang bawat uri ng paggalaw - oscillatory, rotational, translational - ay nailalarawan sa sarili nitong antas ng enerhiya).
Ang entropy ay nakasalalay din sa masa ng mga particle at ang kanilang geometric na istraktura.
Ang mga kristal ay may pinakamababang entropy (kaya ang kanilang mga particle ay maaari lamang mag-oscillate sa paligid ng isang tiyak na estado ng equilibrium), at ang mga gas ay may pinakamataas, dahil ang lahat ng tatlong uri ng paggalaw ay posible para sa kanilang mga particle. S T
Ang bawat sangkap ay maaaring italaga ng isang tiyak ganap na halaga ng entropy.
Siyempre, ang mga entropie ng mga sangkap ay hindi karaniwang kinakalkula batay sa Boltzmann equation. Natutukoy ang mga ito gamit ang equation ng classical thermodynamics, na isinasaalang-alang ang kapasidad ng init ng isang naibigay na sangkap at ang mga heat ng mga phase transition.
Ang halaga ng entropy ng iba't ibang mga sangkap sa 298 K at isang presyon ng 1 atm. (S 0 298) ay mga tabular na datos.
Batay sa data sa karaniwang entropy ng mga sangkap, posibleng kalkulahin ang pagbabago sa entropy ng iba't ibang proseso ng kemikal. Dahil ang Ang entropy ay isang function ng estado, kung gayon ang pagbabago nito ay hindi nakasalalay sa landas ng proseso at katumbas ng pagkakaiba sa mga entropi ng mga produkto ng reaksyon at panimulang materyales:
?S 0reaksyon .= ? ? ako S 0 - ? ? jS 0
Sa maraming mga kaso, ang pagbabago sa entropy ng isang proseso ay maaaring masuri nang husay:
· Kaya, palaging tumataas ang entropy sa panahon ng paglipat mula sa condensed state (solid o liquid) patungo sa vapor state.
· Palaging tumataas ang entropy kapag natunaw ang solid o likidong substance, at kapag mas mataas ang antas ng dissociation, mas kapansin-pansing tumataas ang entropy. Kapag natunaw ang mga gas, sa kabaligtaran, bumababa ang entropy.
· Kung mas kumplikado ang komposisyon ng isang sangkap, mas malaki ang entropy. Halimbawa, para sa manganese oxides MnO, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, ang entropy ay ayon sa pagkakabanggit 61.50; 110.5; 154.8 kJ/mol*K.
· Sa mga reaksiyong kemikal, tumataas ang entropy kung, bilang resulta, tumataas ang dami ng mga gas na sangkap. Halimbawa, sa reaksyon ng thermal decomposition ng calcium carbonate:
CaCO 3 (t) = CaO (t) + CO 2 (g)
Pangalawang batas (batas) ng thermodynamics kinokontrol ang pangunahing posibilidad ng iba't ibang mga prosesong nagaganap. Noong kalagitnaan ng ika-19 na siglo, ang batas na ito ay nabuo sa anyo ng ilang mga postulate. Ang pinakasikat sa kanila ay ang mga sumusunod:
· Imposibleng ilipat ang init mula sa isang mas malamig na katawan sa isang mas mainit nang hindi gumagastos ng trabaho dito.
(R. Clausius)
at gamit ang konsepto ng entropy:
· Sa mga nakahiwalay na sistema, kusang nagaganap ang mga proseso kung saan tumataas ang entropy. (? S insulated >0)
Anumang nakahiwalay na sistema ay kusang may posibilidad na magpatibay ng isang estado na nailalarawan sa pinakamataas na posibilidad ng thermodynamic.
Batay sa Boltzmann equation, maipapakita na ang anumang hindi maibabalik na proseso na kusang nangyayari sa isang nakahiwalay na sistema ay nailalarawan sa pamamagitan ng pagtaas ng entropy. Hayaang mayroong dalawang kemikal na hindi nakikipag-ugnayan na mga gas, halimbawa helium at neon, sa isang nakahiwalay na sistema, sa ilalim ng magkaparehong mga kondisyon, na pinaghihiwalay ng isang partisyon. Sa ganitong estado, ang thermodynamic na posibilidad ng system ay w 1. Kapag naalis ang partition, ang mga gas ay magsisimulang kusang kumalat sa isa't isa hanggang ang mga molekula ng bawat gas ay pantay na ipinamahagi sa buong volume. Sa huling estado, ang thermodynamic probability w 2. Ang sistema ay kusang lumipat mula sa isang hindi gaanong malamang na estado patungo sa isang mas malamang (w 2 > w 1). Walang palitan ng enerhiya sa pagitan ng system at ng panlabas na kapaligiran; samakatuwid, ang tanging dahilan para sa prosesong ito ay isang pagtaas sa entropy.
Sa madaling salita, ang mga proseso ay kusang nagpapatuloy lamang patungo sa isang hindi gaanong ayos na estado, i.e. lumalaking kaguluhan. Iyon ang dahilan kung bakit ang pagsingaw ng isang likido, ang paglusaw ng asin sa tubig o ang paghahalo ng mga gas ay nangyayari nang kusang, at sa parehong oras, ang mga reverse na proseso nang walang pagpapalitan ng enerhiya sa kapaligiran ay imposible.
Dahil dito, ang pagtaas ng entropy ay isang criterion para sa kusang paglitaw ng mga proseso lamang sa mga nakahiwalay na sistema, i.e. hindi pakikipagpalitan ng enerhiya sa panlabas na kapaligiran, at ito ay medyo bihirang kaso. Sa bukas at saradong mga sistema, bilang karagdagan sa mga pagbabago sa entropy, ang direksyon ng proseso ay apektado din ng mga pagbabago sa enthalpy.
Tanong 5. Gibbs at Helmholtz na enerhiya. Pamantayan para sa kusang paglitaw ng mga proseso.
Anong mga proseso ang kusang nangyayari sa mga hindi nakahiwalay na sistema? Kapag ang hydrogen ay tumutugon sa oxygen, ang tubig ay kusang nabubuo:
2H 2 (g) + O 2 (g) = 2H 2 O (g)
Sa reaksyong ito, bumababa ang entropy, ngunit ang isang malaking halaga ng init ay inilabas ( ? S<0, ?Н <0), т.е. самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии.
Ang ammonium chloride ay kusang natutunaw sa tubig:
NH 4 Cl (s) + aq = NH 4 + (r) + Cl - (r)
Ang prosesong ito ay sinamahan ng pagbaba ng temperatura (pagsipsip ng init) at pagtaas ng entropy ( ? S> 0, ?N > 0), na ang huling kadahilanan ay gumaganap ng pangunahing papel.
Sa thermodynamics, isang bagong function ang ipinakilala na nag-uugnay sa dalawang nakaraang dami - Gibbs enerhiya.(G)
G= H – T.S.
Ang pangunahing halaga ng function na ito ay ang pagbabago nito sa pare-pareho ang temperatura at presyon tumutukoy spontaneity ng mga proseso.
? G = ( ? H–T ? S) <0
· Sa klasikal na termodinamika, ang entropy ay nauunawaan bilang isang pag-aari ng isang sistema, ang pagbabago kung saan sa panahon ng isang nababaligtad na proseso ay numerong katumbas ng ratio ng init sa temperatura ng proseso:
? S=Q/T ;T? S=Q
· Sa thermodynamics nababaligtad ay isang proseso na isinasagawa nang walang katapusan nang mabagal at upang ang sistema ay halos nasa isang estado ng ekwilibriyo sa lahat ng oras.
Kaya, ang halaga? G nailalarawan ang bahaging iyon ng pagbabago sa panloob na enerhiya na maaaring gawing kapaki-pakinabang na gawain.
Ipagpalagay na pare-pareho ang volume, gumamit ng thermodynamic function na tinatawag Enerhiya ng Helmholtz (F ):
F=U –T? S
Sa isang isochoric na proseso, ang kapaki-pakinabang na gawain ay natutukoy sa pamamagitan ng pagbabago sa enerhiya ng Helmholtz, at ang kundisyon para sa proseso na maging kusang-loob ay ang pagbaba nito. ? F<0.
Sa kimika, ang enerhiya ng Gibbs ay karaniwang ginagamit, dahil ang mga reaksiyong kemikal ay kadalasang isinasagawa sa pare-pareho (atmospheric) na presyon.
Kaya, sa isang hindi nakahiwalay na sistema, ang proseso ay kusang nangyayari kung ito ay tumutugma pagbaba sa enerhiya ng Gibbs. (?G<0.)
Sa ? G =0 ang estado ng sistema ay tumutugma sa ekwilibriyo.
Sa ? G > 0 - ang proseso ay hindi nagpapatuloy sa pasulong na direksyon
Pagsusuri ng Equation ? G =( ? H – T ? S) ay nagpapakita na ang tanda ng dami ? G, na nangangahulugan na ang thermodynamic na posibilidad ng isang kusang reaksyon ay nakasalalay sa dalawang salik: enthalpy(enerhiya) at entropy. Sa isang banda, ang sistema ay nagsusumikap na maabot ang isang minimum na antas ng enerhiya, na naglalabas ng bahagi nito sa anyo ng init o trabaho ( ? H <0). С другой стороны, система стремится занять наиболее вероятное состояние, характеризующееся максимумом молекулярного беспорядка, т.е. максимумом энтропии (? S>0). Sa kasong ito, ang enthalpy at entropy na mga kadahilanan ay kumikilos sa isang direksyon na kanais-nais sa reaksyon.
Isaalang-alang natin ang mga pagpipilian:
A) ? H<0; ? S>0; sa kasong ito ? G<0 sa lahat ng temperatura, ang proseso ay thermodynamically posible sa anumang temperatura.
b) ? H<0; ? S<0; sa kasong ito ? G<0 sa T < , mga . kapag ang reaksyon ay thermodynamically posible sa isang medyo mababang temperatura;
V) ? H>0; ? S>0; sa kasong ito ? G<0 sa T > , ang proseso ay posible sa mataas na temperatura;
G) ? H>0; ? S<0; sa kasong ito ? G<0 - ang parehong mga kadahilanan ay kumikilos sa isang hindi kanais-nais na direksyon, ang reaksyon ay thermodynamically imposible sa anumang temperatura.
Unang paraan Ang pagkalkula ay katulad ng paraan ng pagtantya ng pagbabago sa enthalpy ng isang reaksyon mula sa mga naka-tabulate na enthalpy ng pagbuo ng iba't ibang mga sangkap. Binubuod din ng mga talahanayan ang mga halaga ng ? G 0 sample 298 at tinatanggap din na para sa mga simpleng substance ? G 0 sample 298 =0
? G 0 reaksyon =?? ako?G 0 return prod.- ?? j? G 0 ibalik ang ref.
ij
Pangalawang paraan ay batay sa unang pagkalkula ng mga dami? H reaction.. at ? S reaksyon para sa isang naibigay na proseso, at pagkatapos, batay sa kanila, ang mga halaga? G 0 reaksyon ayon sa formula :
? G 0 reaksyon =? H 0 reaksyon – 298? S 0 reaksyon
Ang pamamaraang ito ay mabuti dahil pinapayagan ka nitong suriin kung paano magbabago ang tanda ? G 0 reaksyon kapag nagbabago ang temperatura.
Kahit na ang enthalpy at entropy ng mga sangkap ay nakasalalay sa temperatura, para sa isang reaksyon ang pagbabago sa mga dami na ito ay hindi gaanong mahalaga, samakatuwid ito ay tinatayang pinaniniwalaan na sa isang tiyak na hanay ng temperatura ? H reaction.. at ? Ang mga halaga ng reaksyon ng S ay halos pare-pareho.
Para sa mga simpleng substance sa thermodynamically stable na estado ? G 0 =0.
Isinasaalang-alang ang mga kusang nagaganap na proseso, natukoy namin ang:
1) isang pattern alinsunod sa ika-2 batas ng thermodynamics ng kanilang paglitaw sa pagtaas ng entropy.
2) ang pattern ng kusang paglitaw ng mga exothermic na reaksyon na nangyayari na may pagbaba sa entropy.
Halimbawa, ang proseso ng pagsingaw ay nangyayari nang kusang (isang endothermic na proseso na may pagtaas ng entropy), kung saan ang kaguluhan sa kapaligiran ay bumababa, ngunit tumataas sa loob ng system mismo. Sa kabilang banda, ang inilarawan sa itaas na exothermic na reaksyon para sa paggawa ng ammonia ay nagpapatuloy na may pagbaba sa entropy - isang mas kumplikado, nakaayos na istraktura ay nabuo, at 2 mga molekula ng gas ay nabuo mula sa 4. Tulad ng nabanggit sa itaas, walang pagsuway sa ang 2nd law ng thermodynamics dito, ang pagbaba lamang ng entropy sa reaksyon ay nabayaran ng isang makabuluhang mas malaking pagpapalabas ng thermal energy sa kapaligiran at, nang naaayon, mas malaking kaguluhan sa mundo.
Gayunpaman, ito ay kanais-nais na magkaroon ng ilang criterion na nagbibigay-daan sa dami
hulaan ang posibilidad ng mga kusang prosesong nagaganap
Ang nasabing pamantayan ay G - Gibbs libreng enerhiya (libreng enthalpy o isobaric potensyal), na nagmula sa pagkakapantay-pantay
H=G+TS o
Ang H, T at S ay enthalpy, temperatura at entropy, ayon sa pagkakabanggit.
Gibbs libreng pagbabago ng enerhiya
DG = DH - TDS
Sa unang pagkakapantay-pantay, ang enthalpy (panloob na enerhiya) ay ang kabuuan ng libreng enerhiya G at nakatali na enerhiya TS.
Libreng enerhiya G kumakatawan sa bahaging iyon ng kabuuang supply ng panloob na enerhiya na maaaring ganap na ma-convert sa trabaho (ito ay isang teknikal na mahalagang bahagi ng panloob na enerhiya).
Bound energy TS, sa turn, ay kumakatawan sa natitirang bahagi ng panloob na enerhiya ng system. Ang nakatali na enerhiya ay hindi maaaring ma-convert sa trabaho. Ito ay may kakayahang mag-convert lamang sa thermal energy, sa anyo kung saan ito nagwawala (dissipates).
Ang libreng enerhiya ay nakapaloob sa sistema sa anyo ng potensyal na enerhiya. Bumababa ito habang gumaganap ang system. Kaya, halimbawa, ang isang mas rarefied na gas sa parehong temperatura at ang parehong panloob na enerhiya ay naglalaman ng mas kaunting libreng enerhiya at mas nakagapos na enerhiya kaysa sa isang naka-compress na gas. Ito ay lubos na nauunawaan, dahil sa pangalawang kaso makakakuha tayo ng mas maraming trabaho kaysa sa una.
Ngunit dahil bumaba ang G, ang pagbaba na ito DG = G 2 – G 1 ay ipinahayag ng tanda minus, dahil ang enerhiya ng pangalawang sistema ay mas mababa kaysa sa una
Batay sa itaas, maaari nating bumalangkas ang sumusunod na prinsipyo ng pinakamababang libreng enerhiya:
Sa isang nakahiwalay na sistema, ang mga proseso lamang na nakadirekta sa pagbaba ng libreng enerhiya ng system ay kusang nangyayari.
Ano ang ipinahahayag ng mga function na ito?
Sa pamamagitan ng halaga ng DG maaaring hatulan ng isa ang pangunahing posibilidad ng reaksyon na nagaganap. Kung DG = 0, kung gayon ang isang reaksyon ng balanse ay nangyayari, ang direksyon kung saan ay tinutukoy lamang ng konsentrasyon ng mga indibidwal na bahagi nito. Kung si DG< 0, то реакция идёт спонтанно с выделением энергии в форме полезной работы (или более упорядоченной химической структуры). Если DG >0, pagkatapos ay ang isang pagbabago sa estado ng system ay nangyayari lamang kapag ang trabaho ay ginugol mula sa labas.
Ang pangalawang prinsipyo ng thermodynamics ay maaaring palawakin sa mga prosesong panlipunan, ngunit dapat tandaan na ang pamamaraang ito ng pagsasaalang-alang sa pag-uugali ng lipunan ay magiging isang pilosopiko, nagbibigay-malay na kalikasan, at hindi nagpapanggap na mahigpit na siyentipiko.
Isaalang-alang, halimbawa, ang isang problema na direktang may kinalaman sa mga abogado - ang problema ng paglaki ng krimen at ang paglaban dito.
Hayaan mong ipaalala ko sa iyo ang mga formula ng 1st law: DН = Q – A at ang pagbabago sa libreng enerhiya ng Gibbs DG = DH - TDS
O kaya DH = DG + TDS
Ipagpalagay natin na ang unang antas ng krimen ay H 1, at ang huling antas ng krimen ay H 2. Pagkatapos DH = Н 2 – Н 1 = DG + TDS, kung saan ang DG ay ang pagbabago sa malikhaing aktibidad ng populasyon, T ay ang antas ng kaguluhan ng mga mamamayan, ang DS ay ang pagbabago sa mapanirang aktibidad ng populasyon.
Kung mataas ang malikhaing aktibidad (potential energy) ng mga mamamayan, ibig sabihin, si DG<0, то она тратится на создание благополучного общества; в этом случае степень возбуждения Т не очень высока, поскольку люди заняты полезным делом, низка и разрушительная деятельность (митинги, излишняя политизированность общества и т.д.) иначе говоря, энтропия общества постоянна. В этом случае DH ≤ 0 (роста преступности практически нет).
- a) Sa isang nakahiwalay na sistema, ang mga proseso lamang na may pagtaas ng entropy ay kusang nangyayari. S > 0 - posible ang proseso, S
- b) Kung saan posible ang pagpapalitan ng init sa kapaligiran, hindi na ito ganap na totoo. Ang mga exothermic na proseso na may pagbaba sa S ay posible, halimbawa, pagkikristal ng isang likido, paghalay ng singaw. Samakatuwid, ang Berthelot criterion ay unang ipinakilala: ang mga exothermic na proseso lamang ang nangyayari nang kusang, iyon ay, mga proseso na may pagbaba sa U o H. Ang pamantayang ito ay kadalasang nabibigyang katwiran sa mababang temperatura. Sa katunayan, mas madaling mawalan ng enerhiya kaysa makuha ito. Isang simpleng mekanikal na pagkakatulad: ang isang bagay sa mesa ay may mas malaking potensyal na enerhiya kaysa sa sahig; maaari itong gumulong at mahulog sa sahig nang kusa, ngunit hindi ito maaaring tumalon mula sa sahig patungo sa mesa nang mag-isa. Ngunit gayon pa man, ang pamantayang ito ay hindi ganap na tama. Posible rin ang mga prosesong endothermic, halimbawa, pagsingaw ng likido.
Ang parehong mga tendensya ay gumana nang sabay-sabay - ang pagnanais para sa isang minimum na enerhiya (U o H) at ang pagnanais para sa isang maximum na kaguluhan (S). Kailangan namin ng pamantayan na isinasaalang-alang ang parehong mga uso nang sabay-sabay. Ang mga pamantayang ito ay:
Helmholtz energy F = U - TS para sa isochoric-isothermal na proseso at Gibbs energy G = H - TS = U + pV - TS = F + pV - para sa isobaric-isothermal.
Sa lumang panitikan ang mga ito ay tinatawag ding thermodynamic potentials (isochoric-isothermal at isobaric-isothermal), pati na rin ang Helmholtz at Gibbs free energies.
Mayroong mas direktang pagkakatulad sa mekanikal na potensyal na enerhiya: ang mga macrobodies ay kusang gumulong sa isang butas, sa pinakamababang potensyal na enerhiya, at mga sistemang physicochemical - sa pinakamababang thermodynamic na potensyal.
Sa ilalim ng isochoric-isothermal na mga kondisyon, ang mga proseso lamang na may pagbaba sa F ay kusang nangyayari: F< 0 - процесс возможен, F >0 - imposible ang proseso. Kapag ang F ay umabot sa pinakamababa, nangyayari ang ekwilibriyo.
Katulad nito, sa ilalim ng isobaric-isothermal na mga kondisyon, ang mga proseso lamang na may pagbaba sa G ay kusang nangyayari.
G=H-TS< 0 - условие самопроизвольного протекания процесса в изобарно-изотермических условиях. Возможны четыре варианта (рис. 5):
- 1) H > 0, S
Kung T 0, kung gayon ang prinsipyo ni G H at Berthelot ay wasto. Sa kasong ito, ang direktang proseso ay maaaring magpatuloy, ngunit ang baligtad na proseso ay hindi.
Kung T, pagkatapos ay G -TS, at ang direksyon ng proseso ay tinutukoy ng paglago ng entropy. Sa kasong ito, ang reverse process lamang ang maaaring mangyari.
4) N< 0, S < 0. Случай, обратный предыдущему. Процесс идёт самопроизвольно лишь при высоких температурах.
Ngunit nasaan ang hangganan sa pagitan ng "mababa" at "mataas" na temperatura? Depende ito sa ratio ng H at S. Temperatura kung saan ang pasulong at pabalik na mga proseso ay pantay na posibleng mangyari (G = 0): T 0 = H/S.
Sa ibaba ng temperaturang ito, lumilipat ang equilibrium patungo sa exothermic na reaksyon, sa itaas - patungo sa endothermic. Sa qualitative form, ito ay kilala bilang isang espesyal na bersyon ng prinsipyo ng Le Chatelier. Malinaw, na may iba't ibang mga palatandaan ng H at S, ang gayong temperatura ay hindi maaaring umiral.
Demonstrasyon: nababaligtad na agnas ng NH 4 Cl NH 3 + HCl at hindi maibabalik na agnas ng (NH 4) 2 Cr 2 O 7 N 2 + Cr 2 O 3 + 2H 2 O. Ang tanda ng S ay kitang-kita mula sa paglabas ng mga gas, ang tanda ng H sa pangalawang kaso ay halata din - self-heating.
Tanong. Paano nagbabago ang H, S at G sa panahon ng reaksyon BaCl 2 (p-p) + H 2 SO 4 (p-p) > BaSO 4 (solid) + 2HCl (p-p) sa ilalim ng isobaric-isothermal na kondisyon? sa isang nakahiwalay na sistema? Ang proseso ay kusang nangyayari, na nangangahulugang sa ilalim ng isobaric-isothermal na kondisyon G< 0. Но образование кристаллов позволяет утверждать, что S < 0. Тогда однозначно Н < 0. Будет ли Н < 0 в изолированной системе? Нет, Н = 0, т.к. нет теплообмена.
Hindi mailalabas ng system ang init sa kapaligiran, kaya tumataas ang temperatura. Ngunit kung ang proseso ay nagpapatuloy nang kusang, pagkatapos ay S > 0. Ngunit maaari bang mangyari ang pagkikristal sa pagtaas ng entropy?
Ang pagkikristal ay hindi malamang, ngunit ang solusyon ay uminit, at ang pagtaas sa entropy nito ay lumampas sa pagbaba ng entropy mula sa pagkikristal. Dito G = - TS< 0.
Para sa F, G at S, gayundin para sa U, H, ang batas ni Hess ay wasto.
Ang pagbabago sa entropy ay malinaw na tinutukoy ang direksyon at limitasyon ng kusang paglitaw ng proseso para lamang sa pinakasimpleng mga sistema - mga nakahiwalay: kung, bilang resulta ng pagkalkula, lumalabas na D S> 0, ang proseso ay kusang magpapatuloy, kasama ang D S= 0 – estado ng balanse, kung D S < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.
Sa pagsasagawa, kailangan nating harapin ang mga system na nakikipag-ugnayan sa kapaligiran. Ang mga potensyal na thermodynamic ay ginagamit bilang isang criterion para sa pagtatasa ng direksyon ng mga kusang proseso sa naturang mga sistema.
Thermodynamic potensyal ay tinatawag na function ng estado, ang pagbaba nito, sa pare-pareho ang ilang mga parameter, ay katumbas ng maximum na kapaki-pakinabang na gawain.
Ang dalawang pangunahing thermodynamic na potensyal ay ang pinakamahalaga: Helmholtz energy F (T, V) at enerhiya ng Gibbs G (T, p). Ang mga parameter na ang mga function ay mga thermodynamic na potensyal ay ipinahiwatig sa mga panaklong.
Upang makakuha ng ideya ng mga potensyal na thermodynamic, gagamitin namin ang pinagsamang pagpapahayag ng matematika ng una at pangalawang batas ng thermodynamics.
o
.
Isaalang-alang natin ang mga kaukulang proseso .
Isobaric – isothermal na proseso ( p, T = const).
Isusulat ang equation (1.23).
,
,
saan H – TS = G– Libreng enerhiya ni Gibbs. Sa p, T = const ang pagbabago sa enerhiya ng Gibbs ay nauugnay sa pagganap ng kapaki-pakinabang na gawain:
.
Sa isang prosesong nababaligtad . Pagkatapos
,
.
Kaya, ang libreng enerhiya ng Gibbs ay isang isobaric-isothermal na potensyal, dahil ang pagbaba nito ay nagpapakilala sa pinakamataas na gawain ng prosesong ito.
Kung ang tanging uri ng trabaho ay pagpapalawak (compression), i.e. , pagkatapos ay sa isang hindi maibabalik, at samakatuwid ay kusang nagaganap na proseso
. (1.24)
Isochoric – isothermal na proseso ( V, T = const).
Ang equation (1.23) ay kukuha ng form
,
saan U – TS = F– Libreng enerhiya ng Helmholtz. Sa V, T = const Ang pagbabago sa enerhiya ng Helmholtz ay nauugnay sa pagganap ng kapaki-pakinabang na gawain:
.
Sa isang prosesong nababaligtad
,
.
Kaya, ang libreng enerhiya ng Helmholtz ay isang potensyal na isochoric-isothermal.
Kung , pagkatapos ay sa isang kusang nagaganap na proseso
. (1.25)
Ang mga hindi pagkakapantay-pantay (1.24), (1.25) ay isang kondisyon para sa kusang paglitaw ng isang proseso na may pare-parehong katumbas na mga parameter: tanging ang mga prosesong iyon na humahantong sa pagbaba ng libreng enerhiya ng system ay maaaring mangyari nang kusang; ang sistema ay umabot sa isang estado ng ekwilibriyo kapag ang libreng enerhiya ay umabot sa pinakamababang halaga (Larawan 1.7.).
F |
F min |
Ang mga proseso na sinamahan ng pagtaas ng mga potensyal na thermodynamic ay nangyayari lamang kapag ang trabaho ay ginawa mula sa labas sa system.
Ang pagbabago sa kaukulang thermodynamic potensyal sa panahon ng anumang proseso na nagaganap sa temperatura T, kinakalkula gamit ang Gibbs-Helmholtz equation:
– para sa isang prosesong isobaric-isothermal
D G= D H–T D S, (1.26)
– para sa isang prosesong isochoric-isothermal
D F= D U–T D S. (1.27)
Batay sa Gibbs-Helmholtz equation (1.26), (1.27), posibleng tantiyahin ang kontribusyon ng enthalpy at entropy factor sa halagang Δ G(o Δ F) at gumuhit ng ilang pangkalahatang konklusyon tungkol sa posibilidad ng kusang paglitaw ng mga prosesong kemikal.
1. Mga reaksyong exothermic, Δ H < 0.
Kung Δ S> 0, pagkatapos ay Δ G palaging negatibo; Ang mga reaksiyong exothermic na sinamahan ng pagtaas ng entropy ay palaging nangyayari nang kusang-loob.
Kung Δ S < 0, реакция будет идти самопроизвольно при DH>T D S(mababang temperatura).
2. Mga endothermic na reaksyon, Δ H > 0.
Kung Δ S> 0, ang proseso ay magiging spontaneous para sa D H<T D S(mataas na temperatura).
Kung Δ S < 0, то ΔG palaging positibo; Ang kusang paglitaw ng mga endothermic na reaksyon na sinamahan ng pagbawas sa entropy ay imposible.
Ang mga potensyal na thermodynamic ay maaaring gumanap ng papel ng mga katangian ng pag-andar. Nangangahulugan ito na sa tulong ng kanilang mga derivatives posible na ipahayag ang mga katangian ng system na kinakailangan para sa mga katangian nito.